可控制備多級孔沸石分子篩，是石化工業(yè)界和學(xué)術(shù)界關(guān)心的重要課題。中國石油大學(xué)（北京）徐春明院士團隊朱小春副教授等聯(lián)合國內(nèi)外合作者，在這一領(lǐng)域取得重要研究進展。
催化劑是煉油及化工技術(shù)發(fā)展的核心，而沸石分子篩作為其中一類重要的固體酸催化劑，其微孔的傳質(zhì)缺陷嚴重影響了活性位的利用與催化反應(yīng)的速率。在沸石分子篩的微孔體系中引入介孔或者大孔對于改善分子傳質(zhì)能力、減緩催化劑失活有著積極的作用。所獲得的多級孔沸石分子篩，結(jié)合了微孔沸石和介孔分子篩的優(yōu)點，既具有微孔的擇形功能，又具有介孔賦予的高效的分子擴散能力。其中，利用堿性試劑溶解沸石骨架中的硅原子，從而在沸石晶體內(nèi)產(chǎn)生介孔的方法，被視為最具工業(yè)化應(yīng)用潛力的介孔引入方式，它的優(yōu)勢在于成本低而且簡便易行。然而，堿處理脫硅通常存在以下問題：1) 無序刻蝕導(dǎo)致沸石分子篩骨架完整度或結(jié)晶度大幅降低，甚至引發(fā)骨架坍塌；2) 介孔產(chǎn)生的同時，沸石微孔容和比表面積大幅降低；3) 脫硅過程中常伴隨著骨架鋁的流失，導(dǎo)致催化反應(yīng)所需的強酸性位減少。在處理高硅鋁比和骨架鋁不穩(wěn)定的沸石分子篩時，以上問題尤為凸顯。
針對上述問題，中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油全國重點實驗室徐春明院士團隊聯(lián)合中國石油大學(xué)（華東）、中石油石油化工研究院、荷蘭埃因霍溫理工大學(xué)等科研機構(gòu)合作者，在多級孔沸石分子篩可控構(gòu)建方面取得新進展。
該工作中，研究人員首先以骨架鋁不穩(wěn)定的SSZ-13沸石為研究對象。具有CHA拓撲結(jié)構(gòu)的SSZ-13沸石已被廣泛應(yīng)用于甲醇制烯烴（MTO）、CO2加氫制低碳烯烴、氨氣選擇性催化還原（NH3-SCR）以及氣體分離等領(lǐng)域，是一種非常重要的小孔沸石催化材料。然而，SSZ-13沸石的骨架鋁極不穩(wěn)定，導(dǎo)致其在常規(guī)的堿處理過程中，沸石骨架易發(fā)生崩塌，骨架鋁流失嚴重。通過預(yù)先吸附小分子胺作為孔導(dǎo)向劑（iPDA），以“內(nèi)保護”方式減緩堿在沸石微孔中的快速擴散和無序刻蝕，可控構(gòu)建了骨架完整度高、微孔及酸性位保留度高、活性穩(wěn)定性好的多級孔沸石分子篩。研究發(fā)現(xiàn)，所得多級孔SSZ-13沸石的微孔容流失程度從常規(guī)堿處理樣品的50%降至16%，且骨架完整度、酸性位等均得到了很好的保留。
同時該方法還可以拓展至高硅鋁比的多級孔沸石分子篩可控制備中。例如，在iPDA的保護下，多級孔beta沸石的介孔容大幅提升，但其結(jié)晶度、微孔容和酸性質(zhì)等并未發(fā)生改變。打破了孔結(jié)構(gòu)-酸性質(zhì)的制衡關(guān)系，實現(xiàn)了沸石分子篩催化材料性能的極大提升。該工作為解決堿處理骨架鋁不穩(wěn)定或高硅鋁比的沸石分子篩提供了一種新策略，為將來高效催化材料理性設(shè)計提供了新思路。
研究結(jié)果以“Constructing Hierarchical Zeolites with Highly Complete Framework via Controlled Desilication”（可控堿處理構(gòu)建骨架高度完整的多級孔沸石分子篩）為題，于2024年8月22日在《德國應(yīng)用化學(xué)》(Angewandte Chemie International Edition)在線發(fā)表。論文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202411446
中國石油大學(xué)（北京）為第一完成單位，文章的第一作者是朱小春副教授與碩士研究生高羽，朱小春副教授、申寶劍教授為論文的通訊作者。研究得到了國家自然科學(xué)基金創(chuàng)新研究群體項目（22021004）支持。